中路西建

防凍劑是能使混凝土在負溫度下硬化，并在規(guī)定時間內(nèi)達到足夠防凍強度的外加劑。我國規(guī)定當氣溫連續(xù)5天低于 5℃即進入冬季施工階段。我國廣大的北方地區(qū)冬季氣溫都比較寒冷，每年冬季長達4~6個月。北京屬于華北地區(qū)，一般情況下每年11月15日開始進入冬季施 工，約到次年的3月15日冬季施工結束，冬季施工時間約4個月。混凝土防凍劑是目前北方地區(qū)冬季施工必須采用的外加劑，也是混凝土外加劑的主要品種之 一。
  
我國防凍劑的發(fā)展從成分上大體經(jīng)歷了含氯鹽型、氯鹽阻銹型、無氯高堿型和無氯低堿型幾個階段，其中含氯鹽的防凍劑不允許用 于鋼筋混凝土和預應力混凝土結構中，現(xiàn)在大多數(shù)用作砂漿防凍劑。從防凍劑在混凝土中的摻量來看，防凍劑也經(jīng)歷了高摻量（10%~15%）向低摻量（3 %~5%）的發(fā)展過程。由于預拌混凝土的大量使用，防凍劑的形態(tài)也從粉劑逐漸發(fā)展到液體產(chǎn)品為主。今后幾年，北京地區(qū)將推廣應用無氯、低堿、低摻量、高效 能、液體型防凍劑，鼓勵研制開發(fā)有機物組分的液體型防凍劑和有機物組分——無機物組分復合的液體型防凍劑，積極開發(fā)引氣型防凍劑。目前，我國在研制開發(fā)新 型防凍劑的原材料方面尚沒有重大突破，還未能出現(xiàn)性價比高、品質優(yōu)良的新型防凍劑產(chǎn)品。

現(xiàn)在北京地區(qū)的外加劑企業(yè)生產(chǎn)的防凍劑一 般含有減水組分、早強組分、防凍組分和引氣組分等，這也符合國際上流行的防凍劑發(fā)展趨勢，其原理是通過減少混凝土的用水量、盡早地提高早期強度和防止負溫 度下混凝土被凍害以獲得混凝土的防凍性能。無論是通過降低混凝土中毛細孔中水的冰點，還是改變結冰的結晶形貌，負溫下水泥的水化速率都是非常慢的。更為重 要的是混凝土在進入負溫環(huán)境時應該具有盡可能高的強度以提高本身的抗凍害能力。各個國家都規(guī)定了混凝土受凍臨界強度，我國和美國規(guī)定混凝土的臨界受凍強度 為3.5MPa，即意味著混凝土強度達到3.5MPa后便不容易受到凍害。現(xiàn)在可選擇的既不含堿、又不含氯鹽和氨的防凍和早強組分一般為硝酸鈣和亞硝酸 鈣，有機物中甲酸鈣也有很好的早強效果，但生產(chǎn)廠家較少，目前很少使用。硝酸鈣和亞硝酸鈣存在的問題是配制液體防凍劑有沉淀，新拌混凝土的坍落度損失快， 早強和防凍效果也不如相應的鈉鹽，所以目前很多廠家都采用鈉鹽和鈣鹽復合使用的措施。 

日本混凝土外加劑協(xié)會統(tǒng)計，市場上的無氯低 堿防凍劑產(chǎn)品的主要成分為硝酸鹽、亞硝酸鹽和一些特殊表面活性劑，其堿含量一般小于0.2%，氯離子含量小于0.1%，都是液體產(chǎn)品，密度在 1.30~1.45之間，推薦使用量為3~5升/100千克水泥，約相當于水泥重量的4%~7%.其中NMB公司的防凍劑使用聚乙二醇酯和無機硝酸鹽作為 防凍組分。我國也有些企業(yè)采用過乙二醇作為防凍組分，甚至采用甲醇作為防凍成分，其效果如何未見報道。但甲醇是有毒物質，用于混凝土中對環(huán)境的危害肯定比 尿素要大得多。 

到目前為止對防凍劑的研究都集中在早強組分和防凍組分的選擇上，而減水成分對防凍性能的影響沒有相關研究報道。北 京科峰建材廠在防凍劑用減水組分方面進行了大量的試驗研究，通過N-磺酸對三聚氰胺進行磺化，在減水劑分子中引入-NH2基團，在適當?shù)乃岫认戮酆隙频?改性三聚氰胺高效減水劑，其性能指標如表1所示。這種高效減水劑減水率高、早期強度高、-10℃內(nèi)抗凍性能好、不含氯鹽、堿含量低、無結晶沉淀現(xiàn)象，摻加 少量防凍組分就能滿足防凍劑（-10℃）的質量要求，在配制液體低堿混凝土防凍劑方面開辟了一條新思路，值得借鑒和進一步深入研究。 

為了探討不同減水組分對混凝土防凍性能的影響，我們設計了采用普通萘系高效減水劑（UNF-5）、氨基磺酸鹽高效減水劑（QJ-5）和改性三聚氰胺高效 減水劑（QJ-5A）作為減水組分配制防凍劑的性能的試驗。試驗采用冀東42.5普通硅酸鹽水泥，參照JC472-92（96）《混凝土防凍劑》和 DBJ01-2002《混凝土外加劑及應用技術規(guī)程》（泵送防凍劑）進行。試驗時混凝土入模成型3小時后移入-10℃~-12℃的冰柜中，負溫養(yǎng)護7天后 取出。 

實驗結果可見，由于QJ-5A本身特殊的分子結構中含有較多的氨基基團，同時含有羧基和磺酸基等親水性官能團，雖然含氣量 較低，負溫下在未摻加防凍組分時仍能保證混凝土強度繼續(xù)增長，R-7達到基準混凝土強度的21.5%，滿足標準要求。而摻氨基磺酸鹽類高效減水劑和萘系高 效減水劑的混凝土在負溫度下強度增長緩慢，達不到標準要求。改性三聚氰胺高效減水劑QJ-5A在復配引氣劑后，其抗凍性能有所提高，其R-7+28強度超 過基準混凝土標養(yǎng)28天強度，進一步復配引氣劑和少量防凍成分后，混凝土R-7強度明顯提高，但R-7+28強度增加不太明顯。改性三聚氰胺系高效減水劑 在正常溫度下，其強度和減水率與萘系和氨基磺酸系高效減水劑差距不大，但在負溫下強度發(fā)展明顯不同。此外，無論是復配還是單獨使用，改性三聚氰胺系高效減 水劑都具有良好的坍落度保持性能。 

考慮到液體防凍劑的運輸和儲存，要求液體外加劑產(chǎn)品具有較好的低溫穩(wěn)定性能。對于不同高效減水劑在負溫度下的穩(wěn)定性進行了試驗，結果如表2.改性三聚氰胺系高效減水劑在-10℃下儲存不產(chǎn)生結晶現(xiàn)象，外觀也沒有明顯變化。 

改性三聚氰胺高效減水劑含有大量的氨基和其他親水基團，具有很好的減水分散效果，新拌混凝土的坍落度損失小。改性三聚氰胺高效減水劑本身在負溫度條件下 穩(wěn)定性好，不產(chǎn)生沉淀和結晶，摻加改性三聚氰胺系高效減水劑QJ-5A的混凝土在負溫度下強度發(fā)展快，復合適量的防凍組分可配制出滿足標準要求的液體防凍 劑，為無氯、低堿液體防凍劑的配制提供了新思路。